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草甘膦廢水處理技術綜述及最新進展

發布日期:2021-08-31

草甘膦廢水處理技術綜述及最新進展

丁國良 邱暉 汪勇

(杭州天創環境科技股份有限公司 杭州

摘要:草甘膦廢水因高鹽、難生化、組分復雜、COD總磷高等特點成為阻礙行業發展的一大環境難題,目前主要處理方法有生化物化法、膜分離法、蒸發分離、高級氧化及焚燒法等。其中以膜技術、濕式氧化為代表的高級氧化技術、焚燒處理并結合MVR蒸發技術為目前主流的幾種工藝,但均有一定優勢和缺陷。膜技術優點在于有機物和鹽的分離,低能耗、但對于有機磷的去除有一定難度,僅可以通過除鹽并濃縮至一定濃度后,進MVR進一步提濃,配置水劑來處理這部分磷資源。高級氧化技術的優點是能將有機磷轉化為無機磷,通過冷凍等技術分離利用,但其缺點是轉化率有限,無法一次性完全轉化,后續去蒸發鹽結晶后的母液仍需要處理。焚燒技術優勢是轉化分解完全,可以有效的將有機磷、COD等完全轉化成無害的資源,但高濃度的鹽存在時會對焚燒系統的穩定性有較大影響,且生產出磷產品純度不高。結合以上問題,本文擬采用組合工藝,充分利用膜分離技術和濕式氧化、焚燒等轉化技術將廢水中的磷資源和鹽資源處理后都能達到循環利用的目標。

關鍵詞:草甘膦廢水 膜分離 高級氧化


1.草甘膦廢水現狀與組成

中國有近二千家農藥企業,產量居世界第二位,隨著農藥行業的發展,其產生的難處理、高含鹽廢水越來越多,其特點是有毒有害物多,成分復雜、濃度高、難以生化,農藥廢水是個一直困擾著企業發展的長期問題,是農藥行業中環境治理頑疾。其中以草甘膦為典型代表,以草甘膦為例,據統計,我國草甘膦產能接近100萬噸/年,實際開工產能在60萬噸左右,其中IDA法約25萬噸,甘氨酸法約35萬噸。其中廢水組分復雜可生化性差。

其污染物排放量如下:

序號

污染物

IDA法草甘膦

雙甘膦

甘氨酸法草甘膦

產能(萬噸)

25

38

35

母液量(萬噸)

100

152

175

1

母液中草甘膦(噸)

10000~15000

/

17500~26250

2

母液中雙甘膦(噸)

20000

15200~22800

/

3

母液中甲醛(噸)

30000~40000

30400~45600

/

4

母液中甲酸(噸)

10000

/

/

5

母液中亞磷酸(噸)

/

15200

35000

6

母液中氯化鈉(噸)

/

~228000

262500~315000

7

母液中增甘膦(噸)

/

/

43750

8

母液中甘氨酸(噸)

/

/

26250

9

母液中其他有機物(噸)

10000

15200

35000


其主要污染物組成如下:

序號

污染物

IDA法母液

雙甘膦母液

甘氨酸法母液

1

草甘膦(%

1~1.5

/

1~1.5

2

雙甘膦(%

0.2

1~1.5

/

3

甲醛(%

3~4

2~3

/

4

甲酸(%

1

/

/

5

亞磷酸(%

/

1

2

6

氯化鈉(%

/

~15

15~18

7

增甘膦(%

/

/

2.5

8

甘氨酸(%

/

/

1.5

9

其他有機物(%

1

1

2


2.目前的主要處理工藝

2.1 IDA法母液

IDA法母液的處理目前主要有膜分離法[1]和蒸發法,其主要手段都是濃縮后取粉,相比較蒸發的高溫、高能耗,采用膜濃縮后取粉的工藝更溫和更有經濟性,其可以將母液中的草甘膦資源有效回收。但其中的甲醛和甲酸等污染物仍需要一定的處理,采用加壓精餾回收甲醛的工藝有著多種局限,工藝并不穩定故沒有廣泛的應用。其中普遍采用的是石灰縮聚法,其特點是去除率較高,一般可以達到95%以上,縮聚成糖后轉化成了無毒害的有機物,可以再去生化處理,但其需要控制比較高的溫度,且會產生較多的鈣泥,其可利用的甲醛資源沒有被有效利用。

2.2雙甘膦及甘氨酸法母液

針對雙甘膦和甘氨酸法的母液[2],原先普遍的是采用蒸發法,再將母液濃縮除鹽后,配置水劑,其難點是需要大量的水劑出路,大量的高污染副產鹽難以處理。

現有部分廠家采用的是濕式氧化或焚燒工藝[3],可以將母液中的磷資源轉化為十二水合磷酸氫二鈉和焦磷酸鈉,并加以回收利用。但其運行中均存在部分問題,濕式氧化的一次轉化率只有70-80%,且副產的十二水合磷酸氫二鈉質量需要驗證。焚燒工藝中大量的鹽產生的鹽熔現象對于焚燒爐有較嚴重的影響,且生產出的焦磷酸鈉純度不高。

上述的多種方法中,多考慮了母液中的磷資源回收,對系統中的甲醛、氯化鈉等多作為其他廢物處理,并沒有有效的利用手段,還不能算做完全的資源利用。

3. 天創公司開發的資源化整體解決工藝

3.1 IDA母液

針對IDA母液,采用膜分離濃縮取粉,回收其草甘膦的工藝已應用多年比較成熟,本公司開發的新工藝主要針對其含甲醛和甲酸的膜淡液,進行污染物減排并資源化回收,其主要方法是利用樹脂分離其中的甲酸、通過堿再生后副產甲酸鈉,去除甲酸后的甲醛溶液通氨制備烏洛托品后,再通過多級的膜濃縮工藝,濃縮至含量在15%以上,再通過MVR蒸發結晶生產烏洛托品,可以獲得含量98%以上的烏洛托品,其回用水中的烏洛托品含量在0.1%以上??梢酝ㄟ^進一步的膜分離作為中水回用。


3.2 雙甘膦及草甘膦高鹽母液

此兩種母液的鹽含量較高,不論是后續的高級氧化還是焚燒工藝,鹽的去除和回收利用均是不可回避的一環,其中膜在磷和鹽分離上有著得天獨厚的技術優勢。在焚燒工藝前將鹽通過膜洗脫至0.2%以下,再去進行焚燒,產出焦磷酸鈉純度高,洗脫的鹽可以經蒸發結晶提純后,再經氧化、絮凝、吸附、膜處理等精制工藝,通過了小試和中試驗證,其TOC最低可降為8.8mg/L,TN最低為3mg/L,TP為0.003mg/L,鹽含量在250-300g/l,質量指標達到氯堿一次精制鹽水進鹽要求??梢宰鳛榫u水原料再進入螯合樹脂深度軟化后,用于氯堿工業[4]。


對于濕式氧化等高級氧化工藝[5],針對其一次的轉化率不高的問題,在通過實施氧化,并降溫結晶獲得十二水合磷酸氫二鈉后,將鹽水通過膜濃縮工藝,將濃縮后的有機磷繼續回濕式氧化工序,循環套用提高其總的轉化率,其膜分離出的鹽水,經MVR蒸發結晶后,精制制備離子膜鹽水用鹽。


3.3 綜合廢水除磷

對于有機磷農藥企業來說,綜合廢水中的磷含量一般會在30~100mg/l左右。我國對磷的排放要求:納管排放達到8mg/l以下,水體排放則要達到0.5mg/l以下。 我公司研發的綜合廢水除磷工藝采用超磁分離+RO高倍濃縮+濃水氧化處理工藝,可以有效將綜合廢水總磷達標排放。

超磁分離也稱磁加載混凝澄清池分離技術,它是在接觸混凝加速澄清技術基礎上,提出的一種應用混凝形態學理論的新型高效固液分離技術。其原理主要是通過循環投加比重較大的磁粉,使之在混合及混凝過程中形成致密的具有膠質性能的“凝核”,凝核可以強力吸附卷掃水中的微細顆粒物,在沉降過程中各“凝核”之間相互碰撞凝聚成更大的致密絮團而快速下沉,從而實現高速固液分離。超磁分離可以將廢水總磷降低至納管標準。

RO濃縮主要通過將總磷10mg/l以內的總磷通過膜截留降低至0.2ppm以內,其濃縮液通過高級氧化技術[6],將大部分有機磷轉化成無機磷去除,再混合膜截留淡液,達到控制總排放總磷小于0.5ppm。


4. 展望

以上的幾種草甘膦母液處理工藝,主要是采用膜分離、樹脂吸附、高級氧化、焚燒等多種工藝結合以達到解決廢水污染,提高廢水資源化的目標,其思路和處理方法可以供其他農藥廢水或化工廢水以借鑒和參考。隨著環境問題的日益嚴峻,如何有效的資源回用越發值得研究和探討,單一工藝的局限性越來越突出,針對各工藝的特點,隨著采用組合工藝處理廢水的整體解決技術方案不斷進步和完善, 在競爭激烈的當前,環保技術勢必將成為市場生存中的一支制勝的武器。


參考文獻:

[1] 趙經緯,劉和德,于建文,等.草甘膦生產廢水的資源化及后處理[J].精細與專業化學品,2009,17(5)

[2]張海濱.薛健,姚錦余,等.一種利用膜技術濃縮分離草甘膦母液中草甘膦的方法:中國,101648971A[P]2010-02-17

[3]張小宏,張海濱,范新華,等.草甘膦母液處理進展.精細化工中間體,2010,40(6)

[4]石進,魏超,丁國良,等.膜分離耦合氧化技術降解草甘膦副產鹽中有機物.山東化工,2020,49(17)

[5]王瑞寶,覃立忠,等.草甘膦母液濕式催化氧化處理技術.氯堿工業,2015,51(7)

[6]邱暉,程棋波 ,汪勇,等.膜濃縮結合芬頓技術對低濃度有機磷廢水的除磷研究,浙江化工 ,2017,482



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